Ngày 13 tháng 6 năm 2007, Peres được Knesset bầu làm Tổng thống Nhà nước Israel. 58 trong 120 thành viên Knesset bỏ phiếu cho ông ở vòng một (trong khi 38 bỏ phiếu cho Reuven Rivlin, và 21 cho Colette Avital). Các đối thủ của ông sau đó ủng hộ Peres ở vòng hai và 86 thành viên Knesset bỏ phiếu cho ông,[18] trong khi 23 phản đối. Ông đã từ chức thành viên Knesset cùng trong ngày hôm ấy, nơi ông đã là một thành viên từ năm 1959 (ngoại trừ trong một giai đoạn ba tháng đầu năm 2006), thời gian phục vụ lâu nhất trong lịch sử chính trị Israel. Peres tuyên thệ nhậm chức Tổng thống ngày 15 tháng 7 năm 2007.[4]

Tháng 11 năm 2008 Peres nhận được danh hiệu hiệp sĩ danh dự của Order of St. Michael and St. George từ Nữ hoàng Elizabeth II tại Điện Buckingham ở London.[19]